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昆明植物所在香茶菜属植物新颖二萜的发现与仿生全合成研究中取得新进展

文章来源:植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室  |  发布时间:2022-11-04  |  作者:王彬  |  浏览次数:  |  【打印】 【关闭

 

  [4.5]癸烷结构片段广泛分布于倍半萜、倍半萜二聚体、二萜、三萜、四环素类抗生素、生物碱等类型天然产物中。在合成此类天然产物的研究中,发展了许多构建这一结构片段的方法,包括Heck反应、Diels-Alder反应、克莱森重排以及Aldol缩合等反应策略。香茶菜属植物因富含结构类型复杂多样且活性显著的二萜类化合物,成为了天然产物化学及相关研究领域的热点植物类群。在前期研究基础之上,中国科学院昆明植物研究所重要类群植物化学及功能研究专题组从香格里拉地区所采集的类皱叶香茶菜[Isodon rugosiformis (Hand.-Mazz.) Hara]中发现了一个骨架重排且具有螺[4.5]烷片段的松香烷二萜rugosiformisin A并通过综合利用核磁共振波谱X-射线单晶衍射方法确定了其结构及绝对构型(图1)。 

 

1 Rugosiformisin A的发现及全合成研究 

  为了对该类型化合物后期开展深入的功能研究奠定物质基础,同时探讨合成螺[4.5]癸烷片段的新方法,该专题组对其开展了仿生全合成研究。核心反应策略包括铱催化的不对称多烯环化以及半频那醇重排反应。以市售的3-甲氧基苯甲醛为起始原料,借助Erick M. Carreira课题组所发展的不对称多烯环化策略,以4步反应,35%的收率,得到了6/6/6并环中间体8。再经过6步反应实现了由8到半频那醇重排前体12的构建。虽然中间体12的结构中存在两个三级醇,但C-13处于烯丙位区域,因此C-13碳正离子比C-9位碳正离子更稳定。当形成C-13位碳正离子,C-8/C-14双键便可自发的迁移至C-13/C-14位置,从而在分子内形成共轭二烯的结构片段,再经过进一步的半频那醇重排转化为螺环化合物15。幸运的是,在0.35当量三氟化硼·乙醚的催化下,研究人员实现了由6/6/6并环中间体12到螺[4.5]癸烷中间体15的骨架重排过程。随后经过4步的后期官能团化修饰,目标分子rugosiformisin A的仿生全合成得以实现15)(图2)。 

 

2 Rugosiformisin A的仿生合成过程 

 

3 文章封面 

  相关研究成果以Isolation and Bioinspired Total Synthesis of Rugosiformisin A, A Skeleton-Rearranged Abietane-Type Diterpenoid from Isodon rugosiformis为题,在Organic LettersSupplementary Cover Article形式(图3)发表(2022, on line, https://doi.org/10.1021/acs.orglett.2c02834)。王彬博士(合成)、蒋华夷博士(合成)、杨金博士(结构发现与确证)为共同第一作者,普诺·白玛丹增研究员和邓军研究员为共同通讯作者。 

   该研究工作得到了NSFC-云南联合基金项目(U2002221)、科技部第二次青藏高原综合科学考察研究项目(2019QZKK0502)、国家自然科学基金(81673329, 81874298, 21871278)、中科院交叉团队-重点实验室合作研究专项和云南省杰出青年科学基金(2019FJ002)等项目的联合资助。 

  文章链接 

(责任编辑:李雪)

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